分子中的電子總是處在某一種運動狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級。電子由于受到光、熱、電的激發(fā)，從一個能級轉(zhuǎn)移到另一個能級，稱為躍遷。當(dāng)這些電子吸收了外來輻射的能量，就從一個能量較低的能級躍遷到另一個能量較高的能級。由于分子內(nèi)部運動所牽涉到的能級變化比較復(fù)雜，分子吸收光譜也就比較復(fù)雜。在分子內(nèi)部除了電子運動狀態(tài)之外，還有核間的相對運動，即核的振動和分子繞重心的轉(zhuǎn)動。而振動能和轉(zhuǎn)動能，按量子力學(xué)計算是不連續(xù)的，即具有量子化的性質(zhì)。一個分子吸收了外來輻射之后，它的能量變化△E為其振動能變化△Ev、轉(zhuǎn)動能變化△Er以及電子運動能量變化△Ee的總和，即

式中△Ee最大，一般在1～20eV之間?，F(xiàn)假設(shè)△Ee為5eV，其相應(yīng)的波長為：

分子的振動能級變化△Ev大約比電子運動能量變化△Ee小10倍，一般在0.05～1eV之間。如果分子的振動能級變化△Ev為0.1eV，即為5eV的電子能級間隔的2%。因此在發(fā)生電子能級之間躍遷的同時，必然會發(fā)生振動能級之間的躍遷，得到一系列的譜線，相互波長的間隔是250nm× 2% = 5nm，而不是250nm單一的譜線。

分子的轉(zhuǎn)動能級變化△Er大約比分子的振動能級變化△Ev小10倍或100倍，一般小于0.05eV。假設(shè)分子的轉(zhuǎn)動能級變化△Er為0.05eV，則為5eV的電子能級間隔的0.1%。當(dāng)發(fā)生電子能級和振動能級之間的躍遷時，必然會發(fā)生轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷。由于得到的譜線彼此間的波長間隔只有250nm ×0.1% = 0.25nm，如此小的間隔使它們連在一起，呈現(xiàn)帶狀，稱為帶狀光譜。

下圖是雙原子分子的能級示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級，在每個電子能級中因振動能量不同而分為若干個v= 0、1、2、3…的振動能級，在同一電子能級和同一振動能級中，還因轉(zhuǎn)動能量不同而分為若干個J = 0、1、2、3…的轉(zhuǎn)動能級。

物質(zhì)對不同波長的光線具有不同的吸收能力，物質(zhì)也只能選擇性地吸收那些能量相當(dāng)于該分子振動能變化△Ev 、轉(zhuǎn)動能變化△Er以及電子運動能量變化△Ee總和的輻射。由于各種物質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，分子的能級也千差萬別，各種能級之間的間隔也互不相同，這樣就決定了它們對不同波長光線的選擇吸收。

如果改變通過某一吸收物質(zhì)的入射光的波長，并記錄該物質(zhì)在每一波長處的吸光度（A），然后以波長為橫坐標，以吸光度為縱坐標作圖，得到的譜圖稱為該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線。某物質(zhì)的吸收光譜反映了它在不同的光譜區(qū)域內(nèi)吸收能力的分布情況，可以從波形、波峰的強度和位置及其數(shù)目，研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當(dāng)發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。

紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。

當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。

紅外光區(qū)的劃分

紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為 0.75 ~ 1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75 ~ 2.5μm ），中紅外光區(qū)（2.5 ~ 25μm ），遠紅外光區(qū)（25 ~ 1000μm ）。

近紅外光區(qū)（0.75 ~ 2.5μm ）

近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團化合物的定量分析。

中紅外光區(qū)（2.5 ~ 25μm ）

絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強的振動，所以該區(qū)最適于進行紅外光譜的定性和定量分析。同時，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。

遠紅外光區(qū) （25 ~ 1000μm ）

該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。由于低頻骨架振動能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進行分析。

紅外吸收光譜一般用T~λ曲線或T~波數(shù)曲線表示。縱坐標為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標是波長λ（單位為μm），或波數(shù)（單位為cm-1）。波長λ與波數(shù)之間的關(guān)系為：波數(shù)/ cm-1 =104 /(λ/μm)

中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000 ~ 400 cm-1 。

紅外光譜法的特點

紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機物，特別是具有共軛體系的有機化合物，而紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動在拉曼光譜中出現(xiàn)）。除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團；而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學(xué)基團的含量有關(guān)，可用以進行定量分析和純度鑒定。

由于紅外光譜分析特征性強，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一。

基本原理

產(chǎn)生紅外吸收的條件

1. 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等

紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生的。因為分子振動能級差為0.05~1.0eV，比轉(zhuǎn)動能級差（0.0001~0.05eV）大，因此分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而無法測得純振動光譜，但為了討論方便，以雙原子分子振動光譜為例說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。

若把雙原子分子（A-B）的兩個原子看作兩個小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動。由量子力學(xué)可以證明，該分子的振動總能量(Ev)為：Ev = (v+1/2)hω(v=0，1，2，...)

式中n為振動量子數(shù)(v =0，1，2，……)；Ev是與振動量子數(shù)v相應(yīng)的體系能量；ω為分子振動的頻率。

在室溫時，分子處于基態(tài)（v=0），Ev= 1/2?hω，此時，伸縮振動的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時，若紅外輻射的光子（vL）所具有的能量（EL）恰好等于分子振動能級的能量差（△E振）時，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。分子振動能級的能量差為△E振=△v?hω w

以光子能量為 EL=hvL

于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：EL =△E振

即vL=△v?ω。表明，只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。

分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（v=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（v=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因為△v=1時，vL=ω，所以基頻峰的位置（vL）等于分子的振動頻率。

在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（v=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（v=2）、第三激發(fā)態(tài)（v=3），...，所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。

由v=0躍遷至v=2時， △v=2，則vL=2vn，即吸收的紅外線譜線（vL）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。

由v=0躍遷至v=3時， △v=3，則vL=3v，即吸收的紅外線譜線（vL）是分子振動頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。

由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：

除此之外，還有合頻峰（v1+v2，2v1+v2，...），差頻峰（v1-v2，2v1-v2，...）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。

2.輻射與物質(zhì)之間有耦合作用

為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。

分子由于構(gòu)成它的各原子的電負性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（μ）來描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場中時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。

由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（△μ≠0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；△μ=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。

當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和它一致，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進行樣品的定性和定量分析。

雙原子分子的振動

分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動，可近似的看作簡諧振動。這種分子振動的模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個質(zhì)量為M1和M2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長度r就是分子化學(xué)鍵的長度。由經(jīng)典力學(xué)可導(dǎo)出該體系的基本振動頻率計算公式
ω =(1/2π)?(k/μ)

或 波數(shù) =(1/2πc)?(k/μ)

式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，其定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時的恢復(fù)力（單位為N?cm-1）。單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10和15 N?cm-1；c為光速（2.998×1010cm?s-1），μ為折合質(zhì)量，單位為g，且μ=m1?m2/（m1+m2）

根據(jù)小球的質(zhì)量和相對原子質(zhì)量之間的關(guān)系

波數(shù) = 1302（k /Ar’）1/2注：Ar’為折合相對原子質(zhì)量

影響基本振動頻率的直接原因是相對原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，折合相對原子質(zhì)量Ar’越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)，例如≡C-C≡、=C=C=、-C≡C-三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵>雙鍵>單鍵。因此在紅外光譜中，-C≡C-的吸收峰出現(xiàn)在2222 cm-1，而=C=C=約在1667 cm-1，≡C-C≡在1429 cm-1

對于相同化學(xué)鍵的基團，波數(shù)與相對原子相對質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對折合質(zhì)量不同，其大小順序為C-C < C-N < C-O，因而這三種鍵的基頻振動峰分別出現(xiàn)在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近。

需要指出，上述用經(jīng)典方法來處理分子的振動是宏觀處理方法，或是近似處理的方法。但一個真實分子的振動能量變化是量子化的；另外，分子中基團與基團之間，基團中的化學(xué)鍵之間都相互有影響，除了化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、化學(xué)鍵的力常數(shù)影響基本振動頻率外，還與內(nèi)部因素和外部因素（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。

多原子分子的振動

多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。1.簡正振動

簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達到其最大位移值。分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。

2.簡正振動的基本形式一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號v表示。它又可以分為對稱伸縮振動（vs）和不對稱伸縮振動（vas）。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）

基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號δ表示。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（以δ表示）和平面搖擺振動（以ρ表示）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以ω表示）和扭曲振動（以τ表示）。

上圖表示亞甲基的各種振動形式。由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。

3. 基本振動的理論數(shù)

簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。設(shè)分子由n個原子組成，每個原子在空間都有3個自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標中的3個坐標x、y、z表示，因此，n個原子組成的分子總共應(yīng)有3n個自由度，即3n種運動狀態(tài)。但在這3n種運動狀態(tài)中，包括3個整個分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運動和3個整個分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動運動。這6種運動都不是分子振動，因此，振動形式應(yīng)有（3n-6）種。但對于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動，因此，直線性分子的振動形式為（3n-5）種。

水—非線型分子的振動形式：3n-6=9-6=3

每種簡正振動都有其特定的振動頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器檢 測不出；（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。

例如，線型分子二氧化碳在理論上計算其基本振動數(shù)為4，共有4個振動形式，在紅外圖譜上有4個吸收峰。但在實際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個基頻吸收峰。這是因為對稱伸縮振動偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡并。

吸收譜帶的強度

紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。一般地，極性較強的基團（如C=O，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)e的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：